Elektroanalitikai elven működő nyomelem analizátor. Meghatározható minden elektroaktív (oxidálható vagy redukálható) elem, ion, molekula ppm-ppb koncentráció tartományban. Működtethető egyszerű polarográfként vagy inverz polarográfként is. Tanulmányozhatók a ciklikus voltammetriás görbék (CV).

Ideális nehézfém meghatározás ppb tartományban. Az atomabszorpciós módszer méltó versenytársa.

A mérés elve

A voltammetriás mérési módszerek közé tartozó polarográfia és ennek továbbfejlesztett változata a stripping analízis elvén az amalgámot képző fémionok gyorsan, nyomelemnyi mennyiségben meghatározhatók. A mérés első lépésében az oldatot elektrolizálva a fémionok – megfelelő polaritás mellett  - egy csepp higanyon leválnak és a higanyban amalgámként „feloldódnak”. Rövid kondicionálási idő elteltével a polaritást megfordítjuk és finom lépésekben növeljük a feszültséget. Ennek hatására a fémionok adott potenciálon leválnak. Eközben az áramerősséget is mérve a kromatogrammokhoz hasonló görbét kapunk. A görbe alatti terület (csúcsmagasság) a vizsgált minta koncentrációjával arányos, a maximum helyéből pedig a minta minőségére következtethetünk. Egyidejűleg, egymás mellett 3-4 fémion határozható meg.

A TraceLab50 felépítése

A készülék két fő egységből és egy Windows alatt futó kiértékelő szoftverből áll. A vezérlő egység neve: POL150. Programozását szoftveresen végezzük. A második egység az MDE150 polarográfiás állvány.

Ez  tartalmaz egy nitrogén atmoszféra alatt tartott higanytartályt, melyből „kalapács-ütésre” higanycseppeket préselünk ki egy 70 mm átmérőjű üveg kapillárisból. A mintatartó edénybe ez a higany-kapilláris nyúlik be egy referencia és egy munkaelektróddal együtt. A mintát az elektrolízis ideje alatt mágneses keverővel homogenizáljuk, valamint nitrogénnel kihajtjuk a zavaró levegőt valamint a mérés alatt (is) a mintateret nitrogén atmoszféra alatt tartjuk.

Nyomelem analízis elektrokémia módszerekkel

Napjainkban egyre nagyobb az igény nyomokban jelenlevő szennyezőanyagok kimutatására. A környezetszennyezés okozta nehézfémek kimutatása, monitorozása vizekben, levegőben illetve élelmiszerekben új feladatok elé állítja az analitikai laboratóriumokat. Különösen fontossá vált természetes vizeinkben, szennyvizekben illetve a talajban előforduló mérgező hatású nehézfémionok (Pb, Cd, Cu, Cr, Hg, Ni stb.) és néhány mérgező hatású anion nagypontosságú kimutatása (cianid, nitrit, nitrát, arzén stb.).

Számtalan új módszer is született az elmúlt évtizedekben (atomabszorpció, ICP). Ezek minden előnyük és pontosságuk ellenére bonyolult felépítésű, drága nagyműszerek, többnyire igen komoly biztonságtechnikai előírásokkal az éghető és robbanásveszélyes gázok használata miatt.

A hagyományosan ismert elektrokémiai módszerek - megújulva - reneszánszukat élik. Elsősorban kis helyigényük, gyorsaságuk, könnyű kezelhetőségük és olcsóságuk miatt.

Voltammetriával és stripping potenciometriával különösen széles tartományban határozhatók meg a fent említett nehézfémek, anionok és szerves vegyületek is. Ebben különösen nagy segítség a számítástechnika elterjedése. Az elektrokémiai folyamatok ugyanis olyan gyorsan játszódnak le, hogy csak számítógépes adatfeldolgozással vált lehetővé a megfelelő pontosságú feszültség és árammérés. Például a stripping potenciometriánál 90000/sec esetben mérünk potenciált, illetve voltammetriás méréseknél a 0,5 pA mérése természetes igény lett.

A stripping potenciometria módszert 1976-ban Jagner írta le. A fejlesztések eredményeképpen a mai készülékek az atomabszorpciós beredezések méltó vetélytársai.

A 60-as években kifejlesztett korszerű voltammetriás mérési eljárások kedvezőbb detektálási alsó határt és jobb felbontóképességet biztosítanak, mint a klasszikus polarográfia. Közöttük különösen széleskörű a differenciál impulzus polarográfia. A differenciál impulzus polarográfia potenciál-idő programja az egyenáramú polarográfiától abban különbözik, hogy a lineárisan növekvő potenciálra adott időközönként (egy higanycsepp élettartamában egyszer, a lecseppenés előtt) egy négyszög alakú, kis amplitúdójú potenciál impulzust szuperponálunk. Az adatgyűjtás az impulzus előtti és az impulzus végső szakaszában mért áramerősségek különbségének képzésével történik. A differenciál impulzus polarográfiás mérés csak úgy valósítható meg, ha megoldjuk a higany csepegése és az impulzus időzítése közötti szinkront. A szabályozott csepegésű higanyelektród (static mercury drop electrode SMDE) alkalmazása igen nagy méréstechnikai előnyt jelent, jelentős mértékben növelve a műszer érzékenységet.

Stripping analízis

Stripping analízis (SA) néven azokat az analitikai eljárásokat foglaljuk össze, amelyek során a meghatározandó alkotót először dúsítjuk (pl. leválasztják egy munkaelektródra), majd valamilyen eljárással visszaoldjuk. A visszaoldás során mért analitikai jelből következtetünk az alkotó mennyiségére a mintában. Ez a technika különböző neveken szerepel a szakirodalomban. Nevezhetjük inverz voltammetriának, de inkább terjed az angolból való “tükörfordítás”: anódos visszaoldásos voltammetria (anodic stripping voltammetry ASV) illetve katódos visszaoldásos voltammetria (catodic stripping voltammetry CSV) vagy potenciometrikus visszaoldásos analízis (PSA).

A dúsítás ellenőrzött potenciálon való elektrolízissel történik, melynek során az alkotó elemi állapotba leválik, s higanyelektród esetén amalgámot vagy pedig valamilyen komplexet képez az elektród anyagával. A visszaoldás többnyire megadott időfüggvény szerinti változó potenciálon valósítjuk meg. A mért áramerősség értékekből határozzuk meg a koncentrációt.

Anódos stripping voltammetriával (ASV) főleg nehézfémeket határozhatunk meg. Dúsításkor a fémionokat negatív potenciálon választjuk le az elektródra (redukció), többnyire higanyra, s a képződött amalgámból a fémet az elektródpotenciált pozitív (anódos) irányba átváltva oldjuk ki (oxidáció). Ilyen módon azokat a fémeket tudjuk meghatározni, amelyek a higanyban oldódnak (Cu, Pb, Cd, Bi, Zn stb.). Más esetekben a leválasztás szilárd elektródra történik (grafit, üvegszén, platina, arany) és ezekről történik a visszaoldás.

Katódos stripping voltammetriával (CSV) anionokat határozhatunk meg. A leválasztás anódos oxidációval történik pl. higanyra, majd a visszaoldás anódos, aminek során a reakció fordítottja játszódik le. A redukciós csúcsáram arányos az anion koncetrációval.

Az elektródról való leoldás az oldatba bevitt oxidálószerrel vagy oldott oxigénnel is történhet.

Mivel a visszaoxidáció legtöbb esetben 1 s-nál rövidebb idő alatt megy végbe, a kioldási elektródpotenciálokat csak számítógépes rendszerrel tudjuk nyomon követni.

A konkrét mérési feladat során a beállítási feltételeknél (Primary setting / Operating conditions) közölt ASV/CSV azt jelenti, hogy a visszaoldást a vezérlőegység (POL150) által ellenőrzött és fokozatosan változó elektródpotencállal hajtjuk végre - közben mérve az áramerősséget, mely arányos a vizsgált (leoldódó) minta tömegével.

Munkaelektródok

Katódként legtöbbször higanyelektródot használunk. A függő higanycsepp-elektród rövidített neve:HMDE (hanging mercury drop electrode), a higanyfilm-elektródé MFE (mercury film electrode). A függő higanycseppet egy üvegkapillárisból “préseljük” ki nitrogén túlnyomással, majd a kapillárisról való leszakítása egy “kalapácsütéssel” történik. A higany előnye az igen széles negatív potenciáltartomány, a kis maradékáram valamint olcsósága.

Változtatható és ellenőrzött méretű a higanycseppet túlnyomású nitrogén atmoszféra és egy tűszelep segítségével hozhatunk létre.

Legtöbb (újabb fejlesztésű) polarográfiás állvány kiképzése olyan, hogy függő (és csepegő) higanyelektród helyett forgókorongos elektródot is illeszthetünk a reakciótérbe. A forgókorongos elektród feje cserélhető a vizsgálat jellegének megfelelően. A leggyakoribb fejek: üvegszén, platina, arany. A higany, valamint a higanynál pozitívabb oxidációs potenciálú fémek meghatározására szilárd elektródot, rendszerint aranyat alkalmaznak, a halogének meghatározására pedig ezüstöt.

Dúsítás elektrolízissel

Elsősorban a fémionok meghatározását részletezzük, de hasonló meggondolások érvényesek az anionok meghatározására is (ellenkező polaritással).

A leválasztási potenciált úgy választjuk meg, hogy a kívánt ion(ok) lehetőleg olyan gyorsan váljanak le, amilyen gyorsan az elektród felületére szállítódnak. Ez a feszültség általában néhány tized volttal negatívabb, mint a megfelelő fémion redoxipotenciálja. A gyors leválasztást segíti a kényszerkonvekció ( keverés vagy az elektród forgatása).

A stripping eljárás érzékenysége a dúsítás során keletkezett amalgám koncentrációjától függ. Minél több fémet tartalmaz az amalgám, a visszaoldáskor annál nagyobb válaszjelet kapunk. Újabban ultrahangos kezeléssel is gyorsítják az anyagtraszportot. Az alkotó elektrolitikus leválasztása általában nem teljes. Ez igen hosszadalmas is lenne, ezért a mintában levő ionok egy részét választjuk csak le az elektródra egy optimális elektrolízis időt megválasztva. Természetesen ez azt jelenti, hogy a kalibrálás és a minta meghatározása során pontosan ugyanakkora elektrolízis időt kell választanunk. De jelenti azt is, hogy az elektrolízis idejének növelésével javíthatjuk a kimutatsi határt.

A higanyfilm elektród esetén nagyobb a felület:térfogat arány, és így adott leválási idő mellett nagyobb érzékenységet biztosít, mint az álló higanycsepp (jobb detektálási alsó határt érhetünk el).

Függő higanycsepp-elektród esetén elérhető kimutatási határok (néhány fontosabb anyagra)

Ni                     0,1 μg/dm³                                Mn                   1    μg/dm³       

Co                    0,1 μg/dm³                                Cr(össz)           20  μg/dm³

Cd                    0,5 μg/dm³                                Cr(VI)               20  μg/dm³

Pb                    0,5 μg/dm³                                Fe                    5    μg/dm³

Cu                    0,5 μg/dm³                                As                    5    μg/dm³

Zn                    0,5 μg/dm³                                Al                     5    μg/dm³

CN-                  10  μg/dm³                                Cl-                    100 μg/dm³

Hg (forgókorongos elektródon)                                                    1     μg/dm³